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1.5.2纳米TiO2粒子表面改性 纳米粒子比表面积大,表面能高,粒子之间非常容易发生团聚作用,尤其纳米TiO2粒子具有很强的极性,亲水疏油,不易在有机介质中分散,因此,必须对纳米TiO2粒子进行改性处理,从而改善纳米TiO2粒子的分散性、耐候性,降低其光催化活性。纳米TiO2粒子很容易极化吸附在表面的水分子形成羟基,这些羟基可作为吸附基团或反应基团与表面改性剂进行物理、化学反应,这是纳米材料表面改性的依据。 有机表面改性是使有机化合物中的官能团在纳米TiO2粒子表面进行吸附或化学反应,从而局部包覆颗粒,有机化合物的碳链具有一定刚性和位阻,可阻止纳米TiO2粒子的团聚。进行有机改性的主要目的是改善纳米TiO2粒子在有机介质中的润湿性和分散性。 目前,有两类比较可行的表面改性方法:一类是在制备纳米TiO2粒子的同时包覆上一层有机物,如在制备纳米TiO2时,引入羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯毗咯烷酮等大分子改性剂,这些改性剂可以吸附到纳米TiO2粒子表面起到空间位阻作用,有效地阻止颗粒进一步聚集长大,改善纳米TiO2水合粒子的分散性,同时控制粒子的大小;另一类方法是对已制备的纳米TiO2粒子进行表面改性。目前,有机表面处理剂主要包括钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸及其盐、有机胺及其盐、醇类、超分散剂等等。
1.6 复合材料的制备方法 制备聚合物/无机粒子复合材料的方法很多,主要有共混法、溶胶一凝胶法,插层法、原位聚合法、分子自组装法和辐射合成法。其中适合于制备聚合物/纳米TiO2复合材料的有共混法、溶胶一凝胶法和原位聚合法。 本实验采用的原位分散聚合法,则是先将无机粒子在单体中均匀分散,然后进行聚合反应,得到聚合物/无机物复合材料,因其操作比较简单,基本不改变单体的聚合过程,作为一种制备聚合物/无机粒子复合材料的一种方法受到人们的普遍关注。 1.6.1聚合物/无机粒子间的结合方式 聚合物/无机纳米复合材料的性质很大程度上取决于纳米材料的选择和复合材料的界面设计。大多数聚合物/无机纳米复合材料中的有机聚合物与无机粒子间是弱的相互作用如氢键、vnaderWaals力、亲水一憎水平衡等相结合。有机聚合物与无机粒子如果以较强的化学键相结合,则可在很大程度上避免发生宏观相分离,所得的材料在性能上也会有很大的改善。为获得稳定性良好的复合材料,需要对纳米复合材料进行界面设计。使无机纳米粒子牢牢地固定在聚合物基材中,防止纳米粒子聚集而产生相分离。采用上述方法制备的聚合物/无机纳米复合材料中,聚合物与无机粒子间以表面包覆方式或表面接枝方式进行结合。
2.3.3纳米TiO2/聚丙烯酸酯类复合材料的制备 先将分散的纳米二氧化钛分散液、1/2引发剂加入四口烧瓶,升温过程中搅拌至完全溶解。将另外1/2引发剂配成水溶液加入加液漏斗,将油溶性单体丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯一起混匀后加入另一加料漏斗,再把水溶性单体丙烯酸用去离子水溶解后亦加入加料漏斗。当水温到达75℃时,同时滴加引发剂水溶液和油溶性、水溶性单体,控制温度不超过80℃,使单体在60至90分钟滴加完毕,总反应2小时。冷却,将pH调到6~7,搅拌均匀,出料。 2.3.4纳米TiO2/聚丙烯酸酯类复合材料的性能指标测试 1) 固含量的测定 由于复合材料为乳液,本实验测试了乳液的固含量以及稀释稳定性。称量空称量瓶的质量,然后置于110℃烘箱中烘干30min,称量,再复烘30min直至恒重。准确称取1至2g乳液于称量瓶中,烘干2h,称量,再复烘1h直至恒重。计算乳液固含量S(%)。 2)稀释稳定性的测定 称取一定量乳液稀释至固含量为3%,取15ml于试管中,静置72h,观察其上层清液高度。 3)PH稳定性的测定 取两个试管分别装入5ml待测乳液试样,分别逐滴加入酸和碱,并激烈摇动,让其PH逐步升高或降低。观察乳液稳定性变化情况,找到能使被测聚合物乳液稳定的 PH值范围。 |
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