金属纳米催化剂的制备及其对环己烷氧化性能的影响

论文编号:HG008  字数:三万,页数:66

摘  要

环己烷转化为环己酮[K]、环己醇[A]的高选择性具有重要意义，因为环己醇和环己酮是制备尼龙6和尼龙-66原料，同时它们也是合成食品添加剂、医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。目前，环己烷的氧化一般选择钴类作为均相和多相催化两个主要催化剂体系，转化率保持在10%以下，以达到合理的选择性，并避免过度氧化。因此，寻找温和、高效的环己烷氧化的方法，是一个非常有意义，且具有挑战性的难题。本论文旨在液相条件下，以空气为氧化剂，研究与开发高转化率和高选择性环己烷氧化催化剂，同时给出制备催化剂和氧化反应的适宜条件。
（1）研究开发出纳米氧化铁催化剂。采用超声波方法制备纳米氧化铁催化剂，并在制备过程中考察了五羰基铁浓度和超声波功率对催化剂效果的影响，得出五羰基铁浓度0.5mol/L，超声功率100W时，催化剂催化效果较好。
（2）纳米氧化铁催化剂的氧化效果。在环己烷氧化反应体系中，考察了反应时间、温度、催化剂用量、引发剂用量、空气量因素对催化氧化反应的影响。实验结果表明，以异丁醛为引发剂，空气为氧化剂在70 ℃，常压下反应3h，环己烷转化率可以达到16.8 %，环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的选择性可达94.5 %。因此，纳米氧化铁催化剂在空气氧化环己烷合成环己酮（醇）过程，表现出较高的活性、选择性、以及反应条件温和等优势。
（3）新型负载型碳纳米管负载氧化钴催化剂制备和氧化反应效果。采用用浸渍-沉淀法制备出新型负载型碳纳米管负载氧化钴催化剂，考察了硝酸钴浓度对催化剂催化效果的影响，得出硝酸钴浓度为0.5mol/L，碳纳米管负载氧化钴催化剂催化效果较好。同时，将制备的催化剂用于环己烷的氧化反应，考察了反应时间、温度、催化剂用量、引发剂用量、压力因素对催化氧化反应的影响。实验结果表明，以叔丁基过氧化氢为引发剂，空气为氧化剂在150℃，压力1.0-1.2MPa，反应时间2h，环己烷的转化率可以达到14.2%，醇酮过的选择性可以达到90.2%。

关键词：纳米氧化铁，超声波方法，碳纳米管，氧化钴，环己烷，液相氧化

THE PREPARATION OF NANO-METAL CATALYST AND ITS EFFECT ON THE CYCLOHEXANE OXIDATION REACTION

ABSTRACT

The conversion of cyclohexane to cyclohexanone[K] and cyclohexanol[A] with high selectivity is of importance as these compounds are utilized in the manufacture of nylon-6 and nylon-66. Meanwhile, KA are also important industrial chemicals and important intermediates for fine chemical industry, such as the synthetic additives of food, medicine, coating materials, dyestuff, and so on. Currently, cobalt is used as the main catalyst system in both homogeneous and heterogeneous catalysis, and the conversions of cyclohexane have to be kept well below 10% to achieve reasonable selectivities and to avoid over-oxidation. The oxidation of cyclohexane is still one of the major challenges of modern catalysis. In this work，studies on key factors to improve the efficiency of oxidation of cyclohexane to KA oil and development efficient catalyst for the process using molecular oxygen as oxidant in liquid-phase, were carried out.
Nanostructered iron oxide is development. This catalyst shows good activity and selectivity for cyclohexane oxidation in mild conditions using air as oxidant. The effect of solution of iron pentacarbonyl and ultrasonic power on oxidation reaction is discussed. The suitable condition of preparing catalyst, namely the solution of iron pentacarbonyl is 0.5mol/L, the ultrasonic power is 100W, is obtained. Meanwhile, the effects of reaction time, reaction temperature, concentration of catalyst, initiator amount and air amount on the oxidation reaction of cyclohexane are studied in the reaction system. The optimum oxidation reaction conditions are obtained using isobutylaldehyde as initiator and air as oxidant as follows: reaction pressure is 1.0 atm, temperature 70 ℃ and reaction time 3 h. Under these conditions, the conversion of cyclohexane oxidation was 23.8 %, the selectivity of cyclohexanol、clohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 94. 5 %.
Finally, the new supported catalyst of CoO/CNTs is prepared using the method of impregnation-deposition. The effect of solution of cobalt nitrate, reaction time, temperature, concentration of catalyst, initiator amount and pressure on the oxidation reaction of cyclohexane oxidation are investigated. The optimum oxidation reaction conditions are also obtained using tert-butyl hydroperoxide as initiator and air as oxidant as follows: the solution of cobalt nitrate is 0.5mol/L, pressure 1.0MPa, temperature 150℃ and reaction time 2h. Under the condition, the conversion of cyclohexane oxidation was 14.2%, the selectivity of cyclohexanol、clohexanone and cyclohexyl hydroperoxide was 90.2 %.

KEY WORDS: nanostructured iron oxide,sonication method, carbonnanotubes,cobalt oxidecyclohexane,liquid-phase oxidation

目 录

第一章 绪论1

1.1环己烷氧化合成环己醇和环己酮的研究进展1
1.1.1分子筛催化剂 1
1.1.2 贵金属催化剂 5
1.1.3 过渡金属催化剂 8
1.2 论文的选题 10

第二章 实验部分 12

2.1 实验药品 12
2.2 实验仪器设备 13
2.2.1 实验仪器 13
2.2.2 反应装置图 13
2.3 催化剂的制备 14
2.3.1 纳米氧化铁催化剂的制备 14
2.3.2 碳纳米管负载氧化钴催化剂的制备 14
2.4 催化剂的表征 15
2.4.1 X射线粉末衍射分析 15
2.4.2 透射电镜分析 15
2.4.3 TG分析 16
2.4.4 BET比表面积分析 16
2.5 反应产物的分析方法 16
2.5.1环及烷氧化液中环己醇、环己酮的气相色谱分析 16
2.5.2环己烷氧化液中过氧化物的测定 17
2.5.3 环及烷氧化液中酸值酯值的测定 18
2.5.4 环己烷、酮和醇定量分析的数据处理 19

第三章 纳米氧化铁催化剂催化环己烷氧化反应 20

3.1 前言 20
3.2 实验部分 20
3.3 结果与讨论 21
3.3.1 催化剂表征 21
3.3.2 制备条件对催化剂性能的影响 22
3.3.3 反应时间对环己烷氧化反应的影响 24
3.3.4 反应温度对环己烷氧化反应的影响 26
3.3.5 催化剂浓度对环己烷氧化反应的影响 28
3.3.6 引发剂浓度对环己烷氧化反应的影响 30
3.3.7 空气量对环己烷氧化反应的影响 32
3.4 小结 34

第四章 碳纳米管负载氧化钴催化剂催化环己烷氧化反应 36

4.1 前言 36
4.2 实验部分 36
4.3 结果与讨论 37
4.3.1 催化剂表征 37
4.3.2 硝酸钴溶液浓度对催化剂性能的影响 39
4.3.3 反应时间对环己烷氧化反应的影响 40
4.3.4 反应温度对环己烷氧化反应的影响 41
4.3.5 催化剂浓度对环己烷氧化反应的影响 42
4.3.6 引发剂浓度对环己烷氧化反应的影响 43
4.3.7 压力对环己烷氧化反应的影响 44
4.4 小结 45

第五章 结论 46

参考文献 47

附   录 53

致   谢 58